离子分析仪在食品生产和检验中大有可为 — 食品行业
摘要：
离子分析仪是基于离子选择性电极的基础上发展起来的一种自动化测量样品浓度、实时监测、实时传送数据的检验类仪器，并且以其测量种类多、测量速度快、测值准确、稳定性高，适用在线测试的优点已经可以在食品来料、工艺生产过程中的离子浓度控制、食品出厂检验中得到广泛的应用。
关键词：离子选择电极法;离子分析仪;食品生产;食品检测
随着人民生活水平的提高，食品安全问题逐渐受到了整个社会的关注，如何保障食品安全，应从以下三方面抓起：
一、食品的原材料采购；
二、食品生产过程中的添加剂、循环利用物的质量控制；
三、食品的成品检验。
保障食品安全首要的是用科学仪器设备在众多的样品和复杂的基质中检测、检验、分析营养成分的含量，有时要求达到痕量级，甚至超痕量级的有害物及其代谢物和可疑物。
以下是采用全自动离子分析仪测试酱油、橙汁、饮用水、食醋（各三种）中氟、硝酸根、铵根、钾、钠、氯、钙离子含量及其酸碱度的数据。
从上表中发现，尽管是同种食品，但是其中各元素含量却不尽相同，面对这样的结果，我们不禁会有如下疑问：
同样是酱油，为什么其中硝酸盐、铵根、钾离子差别如此之大？
同样是橙汁，如何去判断哪个的营养价值更高？
同样是饮用水，3号的硝酸根明显超标，这让消费者如何安心？
同样是食醋，钠、氯、水硬度存在明显差异，消费者该如何选食？
离子分析仪在来料检验中的应用
实例一：
市场上的橙汁种类繁多，其大多数是通过鲜榨柑橘等水果得到汁液而来，因而农产品（水果等）中各类离子的浓度直接影响了橙汁的营养价值，甚至某些离子的含量过高会对人体造成无法预料的伤害，因而如何控制橙汁生产中的农产品来料问题成为关键因素，胡勤海，叶兆杰通过离子选择电极测试了柑桔中氟化物准确度高，桔瓤SD:士0.010,CV：2.8%;桔皮SD:士0.072,CV：10.7%,回收率(桔瓤)为100.6士3.3。[1]钙是苹果采收后期处理和质量控制需要测定的一种营养成分，Michael Knee等采用离子选择性电极，以标准加入法，测定了苹果组织中的钙含量。[2]由此，通过离子选择电极可以有效控制农产品来料，保证橙汁质量。
实例二：
氟在水产品中的蓄积和水中氟含量有密切关系，鱼和软体动物可以从水和食物链中吸收氟,富集部位主要集中在软体动物的外骨骼和鱼的骨头，并且最终通过食物链影响人类健康。而水产品是干制水产品的主要材料，得到放心、安全的干制水产品，保证水产品中氟的含量达标是关键。雷志洪等采集了长江水系、青海湖、黄河源的种鱼，测定鱼椎中的氟含量为31.8-1423.9mg/kg。由以上数据不难看出，部分鱼中氟含量很高，长期食用会对人体健康产生有害的影响。为了保证食品的安全性，在干制水产品加工之前，选择氟含量低的鱼完全可以规避掉这一现象，不仅保证了厂家的食品质量，同时也可避免因食品质量不达标而造成的经济损失。
离子分析仪在食品生产中的应用
实例一：
维生素Ｃ是一种重要的维生素类药物，可用于预防、治疗疾病，还可作为强化剂和抗氧化剂用于食品行业。目前，国内 ＶＣ 经过发酵得到２－酮基－Ｌ－古龙酸（２－ＫＬＧ），２－ＫＬＧ 经过碱转化得到维生素Ｃ 钠，维生素Ｃ钠经过大孔径阳离子交换树脂酸化将维生素C钠转变为ＶＣ，树脂交换后的酸 化 液中钠含量用ｐＨ值来间接控制，ｐＨ值控制在1.5～1.7。生产过 程中酸液的ｐＨ值测定采用精密ｐＨ试纸测试，测量误差较大，造成ＶＣ质量不 稳定，产品中钠的含量波动较大，常出现返工现象，影响生产。因此，改进ＶＣ生产过程中钠含量的测定方法具有很好的实用价值。能直接测定液体样品，一般情况下溶液的颜色和浊度对测定的结果没有影响。杜明辉、高振国等采用钠离子选择电极测定维生素Ｃ生产过程中钠的含量。试验表明：该离子选择性电极对钠具有良好的选择性和电位响应特性。测得方法的回收率在85％～99％之间，相对标准偏差在1.3％～1.4％之间。[3]
实例二：
在利用盐湖资源生产钾肥的过程中 ,所涉及到的主要阳离子是 K+ 和 Na+ 及少量的 Mg2+, Ca2+等。关于 Na+的浓度 ,在实验室中一般采用火焰光度法、原子吸收法等测定。由于这些方法所需要的仪器设备昂贵 ,技术要求高 ,因而无法在一般的中小型工业生产过程中应用。在通常的工业生产过程中 ,对于Na+的浓度没有直接的测定方法 ,都是采用阴阳离子差减法来计算样品中的Na+ 含量。由于该方法需要先测定出样品中除Na+ 以外其它所有离子的浓度 ,这又是繁琐和困难的 ,因而最终计算出的 Na+浓度准确度欠佳。魏永生、郑敏燕采用钠离子选择电极测定钾肥生产过程中钠的含量，偏差在±5%之间，解决了 当前钾肥生产过程中无法直接测定 Na+ 浓度的问题。 [4]
实例三：
卡拉胶是食品添加剂的一种，它是制作果冻的主要原料之，卡拉胶本身所含的钾、钠、氯、钙离子的含量决定了其口感，因而，如何控制卡拉胶在食品生产中的加入量成为控制食品口味的关键。上海的一家科研机构，通过使用多参数水质分析仪很好的测量了卡拉胶当中的钾、钠、氯、钙和酸碱度，成功解决了这一问题。测量卡拉胶中各种离子的含量，使得该科研机构摸清了来料中的影响卡拉胶风味的各离子含量，确保了原料品质，根据得到的离子含量数据，量化了卡拉胶的加入量，在微观上保证了离子添加量的一致性，由此该机构研究出了一系列能够严格控制产品一致性且口感极佳的果冻产品。
离子分析仪在食品检验中的应用
生活中常见的钙奶、橙汁、啤酒等饮品，酱油、醋、食盐等调味品，苹果、蔬菜等植物，茶和鼠尾草等冲泡类药草，煤和石灰石等矿物质，人体或动物的血液都可以用离子分析仪来测试。
以下以钾、氯、钙、氟为例列举了离子选择电极对各类食品的测定效果。
2005华南理工大学化学科学学院李万霞、郭璇华同志专门对离子选择性电极在食品分析中的应用做了系统的分析，结果显示离子选择性电极在食品分析中起着重大作用。[5]
钾离子的测定：
Shinichi等报道了采用钾离子选择性电极联用测定酱油调味品和免疫血清样品中钾含量的工作，结果令人满意。[6]
钙的测定：
姚长斌同志用钙离子选择电极测钙奶和橙汁中的钙含量，计算得钙离子的相对标准偏差：钙奶为0.11％，橙汁为2.1％；加标回收率：钙奶为99％～100％，橙汁为102％～105％。[7]
陆益民用该法测定味精生产过程中的钙含量，结果令人满意；[8]
沈静薇等用该电极法测定奶粉中的钙，相对误差为-3.28％～4.10％，相对标准差为2．6％，表明用该法测定奶粉中的钙是经济可行的，简化了操作程序，缩短了检测时间。[9]
李吉学等用钙离子选择性电极，快速分析了母乳中的钙含量，145例分析结果表明，该法简便快速，易于推广普及。[10]
氯离子的测定：
氯离子是人体中一种重要的阴离子，但含量偏高会引起中毒。
对植物中卤素的测定多用经典容量法。戴自饮等对电极法与容量法做了比较，结果表明，电极法测定简单、快速，使用样品少，成本低，结果可靠。[11]
由于氯离子影响啤酒风味，世界各啤酒大国都非常重视啤酒中C1-测定方法和控制方法的研究。马丰仓讨论了用氯离子选择电极，采用已知添加法测定啤酒中氯离子的含量，结果非常理想，方法精密度好，同一样品测定8次，标准偏差为0.03。[12]
氟离子的测定：
王彤用氟离子选择电极在pH为5．0～5．5的总离子强度调节缓冲剂体系中测定蔬菜中的微量氟，该法简便、快速，灵敏度高，选择性好，可用于测定各种蔬菜中的氯。[13]
赵保慧等用离子分析仪直接测定不同氟标液中的氟含量，回收率测定结果证明，该方法稳定、可靠。[14]
M．N．Rashed用离子选择性电极测定了热带植物中的氟离子、氯离子和碘离子。[15]
卫萍采用电极法测定茶叶中的氟，回收率为94％～102％，变异系数0．74％，最低检出浓度为0.05mg·kg。[16]
Con J等用氟离子选择性电极测定了不同黑茶中氟离子的含量。[17]
M．Fouskaki等用氟离子选择性电极进行检测，测定了黑茶和鼠尾草中的氟离子含量。结果表明，该方法适合于连续监测，并且电极的检测限和灵敏度均得到提高。[18]
薛荣珍等采用氟电极电位分析标准曲线法测定了加碘食盐中氟的含量，精密度和准确度较高，回收率为90％～100％。[19]
食品添加剂丙酸钙中氟的测定，国标法是将样品在高氯酸介质中加热，通过毛细管加水控制温度，使氟蒸出后显色测定，操作繁琐、费时，条件难以掌握。赵琳用氟离子选择电极测定丙酸钙中的氟，有很好的精密度和准确度。[20]
Erol Ayranci等在中性水溶液中用离子选择性电极测定了与牛血清蛋白络合的氟、氯和溴的含量。[21]
Valderi L．Dressler等研究了用氟离子选择性电极测定无机(如煤、石灰石)和有机(牡蛎组织、植物)样品其中氟的含量。该方法准确度、精密度(RSD<7％)。[22]
离子分析仪现状和发展
既然离子分析仪应用范围如此之广，那么在市场上生产的离子分析仪有哪些种类和厂家呢？
①高通量快速筛查的仪器设备。
一次能检测多种离子含量的分析仪器和一天能检测数百份样品电化学传感器系统等，这些仪器视为快速筛查仪器。
②生产现场在线分析的仪器。
这类仪器实际上是以检测食品质量安全中关键的几项要素为目的。能够自动采样，实时测试样品的浓度，实时发送数据，监测生产现场关键指标，保证生产产品的一致性和安全性。
③现场速测仪。
我国食品生产和供给的渠道多、数量大、规模小且分散复杂，法治和自律意识弱而消费人口众多，所以除了一系列实验室标准的检测技术与仪器之外，现场速测仪器在我国有着现实意义，此类仪器多以便携式、单个样品测量速度快为特点。
不难分辨，结合以上仪器特性于一身的综合性仪器以其强大的功能必将成为离子分析仪的发展方向，为了更加全面的诠释“高通量”、“在线”、“速测”的概念，笔者以深圳航创的一款HC-800系列产品为例说明这些特征。
首先，高通量也可叫多参数，即每次测量可以同时测量若干项离子，将传统的每次只能测一种离子的离子计升级为可同时测多项离子的离子分析仪。HC-805可同时测钾、钠、氯、钙、PH这5种离子，实现高通量测试；
其次，在线也可理解为实时测试、实时传输数据，即仪器可以自动地、不间断的、自动取样、自动测试、实时数据传输，将传统的需单次、手动测试，手动计算的离子计升级为能够连续、自动测试，CUP计算的离子分析仪。HC-800系列可以安装于生产线上，自动抽取样品，实时测量、传输数据，实现连续的监测功能；
最后，速测也可叫快速测试，即单次测量时间短，测量过程简单、方便，将传统的需要手动配置标准液、清洗电极、 测试样品、计算结果、整理数据等过程升级为只需一键式操作即可完成测试的离子分析仪。HC-800系列测试单个样品只需3分钟，远小于离子计的动辄1个小时的时间，大大提高了效率，节约了人工成本。
市场上离子分析仪的主要厂家有：美国联合系统有限公司、上海雷磁、美国哈希、深圳航创、梅特勒-托利多、深圳奥德赛、苏州华宏、赛默飞世尔科技、德国罗威邦、台湾上泰等。
综上，离子分析仪是结合离子选择性电极发展起来自动化、智能化、多参数化的仪器设备，它以其测量种类多、速度快、适用范围广等优点在食品加工领域和确保食品安全方面起着至关重要的作用。
参考资料
1. 胡勤海，叶兆杰。组织捣碎高氯酸浸提氟禽子选择性电极法测定柑桔中氟化物.农l环珑保护903,12(1):46-47.
2. Knee M，Srivastava P， BINDING OF CALCIUM BY CELL WALLS AND ESTIMATION OF CALCIUM IN APPLE FRUITTISSUE WITH AN ION SELECTIVE ELECTRODE[外文期刊] 1995(05).
3. 杜明辉，高振国，陈 星，刁建志.离子选择电极测定维生素 Ｃ 生产过程中钠含量.理化检验[J].2012,48:56-57.
4. 魏永生、郑敏燕.钾肥生产过程中 Na+ 浓度的测定.青海师范大学报.1998,3期：49-52.
5. 李万霞,郭璇华,龙蜀南等.离子选择性电极在食品分析中的应用.分析仪器 [J].2005,(3):8-12.
6. Komaba S，Arakawa J,Talallta，1998，46：1293—1297.
7. 姚长斌 离子选择性电极法测定饮料中钙含量[期刊论文]-食品科学. 2002(12).
8. 陆益民 离子选择性电极法测定味精生产中的钙含量[期刊论文]-中国调味品 2004(10).
9. 沈静薇 钙离子选择性电极测定奶粉中钙的方法探讨[期刊论文]-上海预防医学杂志 2003(07).
10. 李吉学等．海军医高专学报，1994，16(3)：178—179.
11. 戴自饮等．云南大学学报，1995，17(4)：381—383.
12. 马丰仓．河南化工，1998，(1)：32—33.
13. 王彤．青岛大学师范学院学报，1998，15(2)：45—46.
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15. Rashed M N．Jounlal of Arid Environments，1995，30：463—478.
16. 孙卫萍．浙江化工，1998，29(2)：44—45.
17. Con Jin，Sha Fei Luo eta1．Food Chemistry，2004，88：233—236.
18. Fouskaki Analytic Chemical Acta,2003，478：77—84.
19. 薛荣珍等．江苏药学与临床研究，1997，5(2)：22—23.
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21. Ayranci E,Duman O.Food Chemistry，2004，84：539—543.
Dresslera V,Pozebonb D，et a1．Anal Chim Acta，2002，466：
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